全椒县儒生方林，因恋人遭同乡吴嵩觊觎，在乡试中惨遭陷害。此后方林屡试不第，爱人小玥更是遭吴嵩所夺。方林心灰意冷，躲在私塾中潜心教学，只求能平安了此残生，却因为四个充满正义感的年轻人和一桩乡试弊渎案，再次被卷入了吴嵩的阴谋之中。此时吴嵩已官拜大学士，权势熏天。为了世间正义，方林与知府徐天佑携手，带领四名热血青年，向着阴谋最深处发起挑战，这一次方林发誓绝不会退缩半步····
本剧集分为《连城》、《侠女》、《辛十四娘》、《宦娘》四个篇章组成，通过几位奇女子富有传奇色彩的命运，讲述了四段凄美动人的奇幻故事。《连城》讲述书香世家之后连城（范文芳饰）与穷书生乔生（吴奇隆饰）之间的凄美爱情故事；《侠女》讲述侠女（林家宇饰）与顾相如（陈晓东饰）间的爱恨 情仇；《辛十四娘》则讲述了一段狐仙辛十四娘（刘诗诗饰）与凡人冯生（TAE饰）间感天动地的人狐之恋；《宦娘》讲述千金小姐赵宦娘（孙莉饰）与当红小生温如春（潘粤明饰）因父母不同意而决定双双殉情的悲情故事。38集古装爱情电视剧《聊斋奇女子》取材于古典名著《聊斋志异》，由吴奇隆、范文芳、瞿颖、潘粤明、孙莉、陈晓东、刘诗诗、TAE、李倩等倾情演绎。
产科医生王甫芬（张家辉 饰）天资聪慧，但又傲慢自负，对于女友死在他怀中，而自己却束手无策他始终心存愧疚。八年前，他与心内科医生齐百恒（林峯 饰）一块远赴非洲执行援外仼务，亲眼目睹了人类在大自然中生存的韧性，援外的八年中，他的人生观发生了巨大改变。回港后，他不再为名利所累，一切以病人为中心，在慈善家的资助下，开设了龙城医疗中心，专心致志为病人服务。百恒初入龙城，他十分惊诧甫芬的工作作风，甫芬为病人治疗不惧踏医学雷区，不按常理出牌，但往往效果出人意料的好，久而久之，近朱者赤，百恒被其人道主义精神所感染，更被甫芬“即医病又医心” 的品德所感动......
