一位富裕家庭的养女一边忍受着傲慢无礼的妹妹，一边打理着家族生意。妹妹的无礼和侮辱似乎还不够，养女竟然做出了一个令人难以置信的决定，这个决定对家族生意极为不利，她决心不惜一切代价阻止妹妹的胡作非为…
1774年，叶卡捷琳娜大帝的统治受到来自四面八方的巨大威胁。与土耳其的战争，可能会让俄罗斯功成名就，也可能从此一蹶不振。而此时，在巴黎的逃亡波兰人和法国冒险家的手中掌握着对付叶卡捷琳娜大帝的重要王牌——自称是俄国女皇伊丽莎白·彼得罗夫娜（Elizabeth Petrovna）女儿的伊丽莎白· 塔拉坎诺娃（Elizaveta Tarakanova）。在俄罗斯南部，一场由顿河哥萨克普加乔夫（Yemelyan Pugachev）领导的农民起义正在爆发，他自称皇帝彼得三世。皇宫中的危险也逐步逼近：帕宁正在考虑将权力从叶卡捷琳娜大帝手中转移，扶持保罗上台。俄罗斯未来的命运取掌握在女皇手中。
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重案Ⅵ组成员包括曾克强（李成儒 饰）、季洁（王茜 饰）、江汉（董勇 饰）、白羚（高榕 饰）和黄涛（张林 饰），前三位在破案一线工作多年，后两位刚跨出警校大门。他们在局长（张潮）指示下，侦破了一起起凶杀、爆炸、投毒、绑架、抢劫、截肢……案件。但神勇冷面下，五人亦有柔情和心事。曾克强某次侦案 时因迟来一步令队友被杀，发誓要抓到凶手却总不能如愿；季洁要与男友踏上红地毯前夕，发现他与妹妹有染；白羚和黄涛的侦案知识多来源于书本，实战经验的缺乏常令他们拖整队的后腿……而五人也因性情不一常有矛盾产生。但有案要侦时，五人又总能迅速调整状态，将缉凶视作第一。
松永彻（63 岁）是一家大公司的总裁，他在工作中努力工作，但一直单身。
上一季结尾被旧情人卡塔琳娜掳走后，“红爹”雷蒙德·雷丁顿发现自己孤身独处危险领域，更不知当下身边谁人可信。面对旧敌新友，红魔必须先发制人，方能避免黑名单要犯曝光自己誓死守护的真相。伊丽莎白·“丽兹”·基恩好不容易与女儿爱格妮丝重聚，却又将面临亡母卡塔琳娜现身所带来的危险，而这也将永远地改变她与红爹之间的关系。
